KỸ THUẬT QUANG PHỔ HẤP THU NGUYÊN TỬ

KỸ THUẬT QUANG PHỔ HẤP THU NGUYÊN TỬ (AAS)

Khái niệm: Phương pháp AAS được viết tắt từ phương pháp phổ hấp thu nguyên tử (Atomic Absorption Spectrophotometric). Các nguyên tử ở trạng thái bình thường thì chúng không hấp thu hay bức xạ năng lượng nhưng khi chúng ở trạng thái tự do dưới dạng những đám hơi nguyên tử thì chúng hấp thu và bức xạ năng lượng. Mỗi nguyên tử chỉ hấp thu những bức xạ nhất định tưng ứng với những bức xạ mà chúng có thể phát ra trong quá trình phát xạ của chúng. Khi nguyên tử nhận năng lượng chúng chuyển lên mức năng lượng cao hơn gọi là trạng thái kích thích. Quá trình đó gọi là quá trình hấp thu năng lượng của nguyên tử tự do ở trạng thái hơi và tạo ra phổcủa nguyên tử đó. Phổ sinh ra trong quá trình này gọi là phổ hấp thu nguyên tử.

*Phân loại kỹ thuật AAS:

Phương pháp xác định Cd và Pb. Phương pháp phổ biến nhất mà hiện nay thường dùng là:

·                    F-AAS (flame-atomic absorption spectrometry) phép đo quang phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa

·                    G-AAS phép đo phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa

-Nguyên tắc : Khi nguyên tử tồn tại tự do ở thể khí và ở trạng thái năng lượng cơ bản, thì nguyên tử không thu hay không phát ra năng lượng. Tức là nguyên tử ở trạng thái cơ bản. Song, nếu chiếu vào đám hơi nguyên tử tự do một chùm tia sáng đơn sắc có bước sóng phù hợp, trùng với bước sóng vạch phổ phát xạ đặc trưng của nguyên tố phân tích, chúng sẽ hấp thụ tia sáng đó sinh ra một loại phổ của nguyên tử. Phổ này được gọi là phổ hấp thụ của nguyên tử.

- Với hai kỹ thuật nguyên tử hóa, nên chúng ta cũng có hai phép đo tương ứng đó là:

+ phép đo phổ hấp thụ nguyên tử trong ngọn lửa (F- AAS có độ nhạy cỡ 0,1 ppm)

+ phép đo phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa (GF – AAS có độ nhạy cao hơn kỹ thuật ngọn lửa 50- 1000 lần, cỡ 0,1- 1 ppb).

Cơ sở của phân tích định lượng theo AAS là:

 Dựa vào mối quan hệ giữa cường độ vạch phổ và nồng độ nguyên tố cần phân tích theo biểu thức:    Al = a.Cx

 *Có 2 phương pháp định lượng theo phép đo AAS là :

phương pháp đường chuẩn và phương pháp thêm tiêu chuẩn.

 *Thực tế cho thấy phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử có nhiều ưu việt như:

 Độ nhạy, độ chính xác cao, lượng mẫu tiêu thụ ít, tốc độ phân tích nhanh. Với ưu điểm này, AAS được thế giới dùng làm phương pháp tiêu chuẩn để xác định lượng nhỏ và lượng vết các kim loại trong nhiều đối tượng khác nhau. Phép đo phổ AAS có thể phân tích được lượng vết của hầu hết các kim loại và cả những hợp chất hữu cơ hay anion không có phổ hấp thụ nguyên tử. Nó được sử dụng rộng rãi trong các ngành : địa chất,công nghiệp hóa học, hóa dầu, y học, sinh học, dược phẩm...

* Phép đo phổ F-AAS: Kỹ thuật F-AAS dùng năng lượng nhiệt của ngọn lửa đèn khí để hoá hơi và nguyên tử hoá mẫu phân tích. Do đó mọi quá trình xảy ra trong khi nguyên tử hoá mẫu phụ thuộc vào đặc trưng và tính chất của ngọn lửa đèn khí nhưng chủ yếu là nhiệt độ ngọn lửa. Đây là yếu tố quyết định hiệu suất nguyên tử hoá mẫu phân tích, mọi yếu tố ảnh hưởng đến nhiệt độ ngọn lửa đèn khí đều ảnh hưởng đến kết quả của phương pháp phân tích.

* Phép đo phổ GF-AAS: Kỹ thuật GF-AAS ra đời sau kỹ thuật F-AAS nhưng đã được phát triển rất nhanh, nó đã nâng cao độ nhạy của phép xác định lên gấp hàng trăm lần so với kỹ thuật F-AAS. Mẫu phân tích bằng kỹ thuật này không cần làm giàu sơ bộ và lượng mẫu tiêu tốn ít. Kỹ thuật GF-AAS là quá trình nguyên tử hoá tức khắc trong thời gian rất ngắn nhờ năng lượng nhiệt của dòng điện có công suất lớn và trong môi trường khí trơ (Argon). Quá trình nguyên tử hoá xảy ra theo các giai đoạn kế tiếp nhau: sấy khô, tro hoá luyện mẫu, nguyên tử hoá để đo phổ hấp thụ nguyên tử và cuối cùng là Số hóa làm sạch cuvet. Nhiệt độ trong cuvet graphit là yếu tố quyết định mọi diễn biến của quá trình nguyên tử hoá mẫu.

Những ưu - nhược điểm của phép đo:

 Cũng như các phương pháp phân tích khác, phương pháp phân tích phổ hấp thụ nguyên tử cũng có những ưu, nhược điểm nhất định đó là:

Ưu điểm: Đây là phép đo có độ nhạy cao và độ chọn lọc tương đối cao. Gần 60 nguyên tố hoá học có thể xác định bằng phương pháp này với độ nhạy từ 1.10-4 – 1.10-5 %. Đặc biệt, nếu sử dụng kỹ thuật nguyên tử hoá không ngọn lửa thì có thể đạt tới độ nhạy n.10-7 %. Chính vì có độ nhạy cao nên phương pháp phân tích này đã được sử dụng rất rộng rãi trong nhiều lĩnh vực để xác định lượng vết các kim loại. Một ưu điểm lớn của phép đo là: trong nhiều trường hợp không phải làm giàu nguyên tố cần xác định trước khi phân tích. Do đó, tốn ít mẫu, ít thời gian cũng như hoá chất tinh khiết để làm giàu mẫu. Tránh được sự nhiễm bẩn khi xử lý mẫu qua các giai đoạn phức tạp. Đặc biệt, phương pháp này cho phép phân tích hàng loạt mẫu với thời gian ngắn, kết quả phân tích lại rất ổn định, sai số nhỏ.

Nhược điểm: Tuy nhiên, bên cạnh những ưu điểm phép đo AAS cũng có nhược điểm là chỉ cho biết thành phần nguyên tố của chất ở trong mẫu phân tích mà không chỉ ra trạng thái liên kết của nguyên tố ở trong mẫu.

2.1.2. Các nội dung nghiên cứu - Khảo sát chọn các điều kiện phù hợp để đo phổ F- AAS của Cd và Pb.

 - Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến phép xác định Cd và Pb của phép đo.

- Khảo sát khoảng tuyến tính và xây dựng đường chuẩn trong phép đo phổ.

 - Xác định giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng của phép đo.

- Đánh giá sai số và độ lặp lại của phương pháp.

* CV-AAS :phương pháp đo phổ hấp thụ nguyên tử bằng kỹ thuật hóa hơi lạnh

Nguyên tắc: Mẫu thủy sản được vô cơ hóa bằng axit HNO3 đậm đặc trong bình phá mẫu có nắp vặn kín (bình Kendal). Sau đó ta thu được hợp chất vô cơ có chứa Hg, ta tiến hành Hydrit hóa hợp chất đó bằng dòng khí Hydro cho ta Hydrit thủy ngân (HgH2) dễ bay hơi.

Kỹ thuật được sử dụng để phân tích Hg là kỹ thuật CV-AAS (phương pháp đo phổ hấp thụ nguyên tử bằng kỹ thuật hóa hơi lạnh). Ở nhiệt độ phòng thì Hg tồn tại ở thể lỏng, ở trạng thái hơi thì Hg tồn tại ở trạng thái đơn nguyên tử. Cho nên thay vì sử dụng nhiệt độ cao để nguyên tử hóa Hg từ các hợp chất của Hg, người ta sử dụng các chất khử mạnh để khử trực tiếp hợp chất Hg2+ về Hg0 dễ bay hơi.

Ví dụ: Khử Hg2+ về Hg0 bằng quá trình Hydrit hóa bằng dòng khí Hydro: 4H + HgCl2 = HgH2 + 2HCl HgH2 à Hg + H2

 2. Phương pháp tiến hành: (Phương pháp phân tích định lượng được sử dụng là phương pháp đường chuẩn)

2.1 chuẩn bị mẫu:

* Dung dịch mẫu chuẩn:

- dung dịch gốc: hòa tan 1g thủy ngân trong 1000ml axit H2SO4 nồng độ 1N.

 - dung dịch trung gian: pha loãng 1ml dung dịch gốc thành 1000ml bằng dung dịch axit H2SO4 nồng độ 1N.

 - dung dịch chuẩn làm việc: pha loãng dung dịch trung gian thành dung dịch chuẩn làm việc có hàm lượng thủy ngân lần lượt là 2, 4, 6, 8 ,10 mg/l bằng dung dịch axit HNO3 nồng độ 1N.

 Dung dịch mẫu phân tích: Cho 1g mẫu khô vào bình Kendal, thêm 5ml axit HNO3 đậm đặc rồi vặn chặt nắp đậy kín bình lại để yên từ 20-30 phút. Sau đó, đun nóng chậm trên bếp điện cho đến khi thu được dung dịch trong suốt. Chuyển dung dịch mẫu vào bình chịu nhiệt và đun nóng trên bếp điện đến cạn khô, hòa tan cặn bằng 1ml nước cất ta thu được dung dịch mẫu để tiến hành phân tích.

 2.2 Tiến hành phân tích:

+Ghép nối hoàn chỉnh các thiết bị của hệ đo phổ hấp thụ nguyên tử .

 +Tối ưu hóa các điều kiện làm việc trên máy quang phổ hấp thụ nguyên tử, sử dụng bức xạ kích thích có bước sóng 253,7nm, độ nhạy là 0,1ppm, chế độ đo là CV-AAS.

+Tiến hành đo phổ hấp thụ của các mẫu chuẩn có hàm lượng thuỷ ngân lần lượt là 2, 4, 6, 8 ,10 mg/l. Từ đó xác định độ hấp thụ A tương ứng thông qua các đỉnh hấp thụ trong phổ hấp thụ nguyên tử vừa đo của các mẫu chuẩn.

+Từ đó ta dựng được đường chuẩn A – C.

Từ kết quả Ax và đường chuẩn ta tìm được nồng độ Cx thủy ngân trong mẫu cần phân tích.

3. Tính toán kết quả: Hàm lượng thủy ngân trong mẫu được tính theo công thức sau:      C_Hg 

Trong đó:

+ CHg là hàm lượng thủy ngân có trong mẫu (mg/g).

+ mHg là hàm lượng thủy ngân có trong dung dịch mẫu tính được theo đường chuẩn (mg/l).

+ V là thê tích dung dịch để hòa tan mẫu phân tích.

+ M là khối lượng mẫu phân tích.

+ F là hệ số pha loãng (nếu không pha loãng F=1)

*Phương pháp phổ hấp thu nguyên tử với bộ hydrua hóa (HG – AAS)

  Đây là phương pháp xác định thủy ngân được sử dụng phổ biến hiện nay, vì giới hạn phát hiện nhỏ ( µg /l ).

 Nguyên tắc:

+giải phóng thủy ngân tự do từ nước hoặc các loại mẫu bằng sự khử, tiếp theo làm bay hơi và đưa hơi thủy ngân vào máy nhờ một dòng khí. Dung dịch NaBH4 được dùng làm tác nhân khử. đo cường độ hấp thu của thủy ngân ở bước sóng 253.7 nm.

+Mẫu được vô cơ hoá. Thuỷ ngân (Hg) trong dung dịch mẫu bị hyđrit hoá bằng dòng khí hyđro. Hyđrit thuỷ ngân dễ bay hơi bị cuốn theo dòng khí hyđro và được bơm vào hệ thống quang phổ hấp thụ nguyên tử. Tại đây, hyđrit thuỷ ngân bị phân huỷ thành hơi thuỷ ngân và được xác định theo phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử không dùng ngọn lửa. Các phản ứng xảy ra trong hệ thống bay hơi nguyên tử Hyđrit:

- NaBH4 + HCl = NaCl + BH2 + 2H

- 4 H + HgCl2 = HgH2 + 2 HCl

- HgH2 = Hg + H2

. Các yếu tố ảnh hưởng: Các ion đồng, niken, bismuth, sắt, selen, vàng, bạc, các kim loại nhóm platin và các hợp chất hữu cơ dễ bay có phổ phân tử ở vùng bước sóng 250 nm gây nhiễu. Các phương pháp loại trừ sự nhiễu là quan trọng trong sự xác định thủy ngân trong nền hữu cơ. Hai phương pháp cải tiến được sử dụng để loại bỏ sự nhiễu bởi hơi hữu cơ: một là phương pháp hỗn hống vàng để tinh chế hơi thủy ngân và hai là phương pháp hiệu chỉnh quang học cho phép đo phổ. Phương pháp hỗn hống vàng dựa trên sự hấp thụ chọn lọc của thủy ngân trên bề mặt vàng ở nhiệt độ phòng. Sau đó hơi hữu cơ được làm sạch bên ngoài, thủy ngân được phóng thích từ sợi vàng bằng cách gia nhiệt và sau đó đưa vào trong máy đo phổ. Phương pháp này có thể dùng không chỉ cho việc tinh chế thủy ngân mà còn thu gom và tích lũy thủy ngân thành một thể tích nhỏ làm cho nó đạt được độ nhạy phù hợp. Phương pháp hiệu chỉnh quang học được tận dụng để loại trừ sự hấp thu phân tử bởi các hơi hữu cơ. điều này sớm được loại bỏ bằng cách sử dụng một nguồn chiếu sáng liên tục và sau đó sử dụng hiệu ứng Zeeman. đặc biệt trong các trường hợp mẫu bị nhiệt phân trước khi đưa vào Zeeman AAS là phù hợp cho sự phân tích các mẫu rắn hoặc là các mẫu không có acid trước khi phân hủy, khi sự nhiễu nền phổ là thấp nhất sự hiệu chỉnh hiệu ứng Zeeman. Sai số có thể xảy ra từ sự hóa hơi và qui trình nguyên tử hóa nó thường chính xác hơn bằng cách sử dụng nền như Pd. Phương pháp này được ứng dụng để phân tích các mẫu bùn không cần phải phân hủy hóa học trước. Sử dụng đèn thạch anh ở bước sóng 184.9 nm ranh giới cộng hưởng với vùng UV trong chân không làm độ nhạy tăng thêm vượt qua bước sóng 253.7 nm. Giới hạn thủy ngân được phát hiện khi sử dụng giới hạn cộng hưởng ở bước sóng 184.9 nm thấp hơn 30 lần so với khi sử dụng ở bước sóng 253.7 nm. 


http://doc.edu.vn/tai-lieu/de-tai-tim-hieu-phuong-phap-phan-tich-pho-hap-thu-nguyen-tu-aas-8903/
http://luanvan.net.vn/luan-van/tieu-luan-pho-ke-hap-thu-pho-ke-hap-thu-nguyen-tu-aas-atomic-absorption-spectrophotometric-64219/http://www.prolabvn.com/san-pham/593/may-quang-pho-hap-thu-nguyen-tu-ass.html